제3장 실 험

3.1. 촉매 제조

촉매 제조를 위한 전구체의 종류를 Table 1에 나타내었다. 졸-겔법으로 제조한 Al은 물과의 반응속도가 매우 빠른 aluminum tri-sec-butoxide (ACROS사, 이하 ATSB로 표기)를 전구체로 사용하여 촉매의 표면적을 높이고 안정성을 향상시키기 위해 사용하였고, ATSB를 용해시키기 위해 에탄올을 사용하였다.[23]. Cu, Ce은 물에 대한 용해성이 뛰어나고 소성 시 불순물 제거가 용이한 전구체를 사용하였다. 또한 pH 조절과 효과적인 침전을 위해 HNO3과 NH4OH를 사용하였다.

본 실험에서 사용된 촉매들의 명칭과 조성에 대한 자료는 Table. 2에 나타내었다. 기존 연구 결과에 의하면 함침법으로 제조된 Cu-Ce 촉매의 경우, Cu-Ce의 원자비가 2 : 8 또는 1.5 : 8.5에서 가장 높은 활성을 보이는 것으로 발표 되었다.[18, 24]. 하지만 활성성분은 실제 담체에 담지 되어 사용될 경우, 분산 및 금속-담체간의 상호작용에 의해 최적 조성은 바뀔 수 있다. 이에 따라 Park은 Cu-Ce의 담지량을 변화시켜 실험한 결과 금속 담지량을 10~25wt%로 증가시킬수록 등전환율 온도(iso-conversion temperature)가 기존의 반응활성 온도(240~280℃)보다 낮은 200℃ 미만으로 저온 반응 활성이 향상됨을 보이고 Cu-Ce(4:16wt%)/ɤ-Al2O3의 선택적 CO 산화반응에 대한 반응활성이 가장 우수하다고 보고하였다.[25] 이에 따라 본 실험에서 공침법으로 제조한 Cu-Ce 촉매의 무게비를 4:16 wt%의 촉매를 제조해 Cat. A로 명명하였고, 졸-겔법으로 제조된 촉매는 [H2O]/[ATSB] 비를 5/1로 고정하고 제조된 Cu-Ce촉매는 질량비 3:17 wt%, 4:16 wt%, 5:15 wt%로 하여 각각 Cat. B, Cat. C로 명명하였다. 또한 졸-겔법으로 제조된 Cu-Ce 산화물 촉매를 4:16 wt%로 고정하여 [H2O]/[ATSB] 비를 1.5/1, 3/1, 5/1로 제조하여 Cat. D, Cat. E, Cat. F라 각각 명명하였다.

함침법에 의한 촉매의 제조과정을 Fig. 3에 나타내었다. 금속전구체를 물에 용해시켜 50℃에서 1 시간 동안 교반한다. 0.1 M NH4OH을 10ml첨가하여 금속을 침전시키고 12 시간 동안 건조시킨 후, 500℃, 5 시간동안 전기로에서 소성하여 기계적 강도를 높이고 불순물을 제거하여 촉매를 완성한다. 모든 촉매는 실리카겔이 들어 있는 데시케이터에서 보관하였다.

Fig. 4는 졸-겔법에 의한 촉매의 제조 과정이다. 용매로 에탄올을 사용하여 50℃에서 ATSB 전구체를 넣고 교반시킨다. 산도를 조절하기 위해 1 M HNO3를 첨가하고 가수분해 반응을 위한 물과 에탄올을 첨가하면 졸 형태의 용액이 된다. 이 용액에 Cu, Ce, 전구체를 첨가하여 상온으로 냉각시킨 후 촉매의 비표면적을 높이기 위해 에틸렌 글리콜를 10ml를 첨가한다. 몇 분 사이에 겔 형태의 촉매가 제조되면 촉매의 기계적 강도와 불순물의 제거를 위해 500℃, 5 시간동안 전기로에서 소성 과정을 거쳐 완성된 촉매를 얻었다[26].

 

Table 1. Precursor materials for preparation of catalysts

Precursor	Formula	Company	Assay(%)
aluminum tri-sec-butoxide	C12H27AlO3	ACROS	97
Cerium nitrate 6-hydrate	Ce(NO3)3・6H2O	YAKURI	98
Copper nitrate 3-hydrate	Cu(NO3)2・3H2O	DAEJUNG	99
γ-AL2O3	Alumina	Engelhard	99
Ethyl alcohol	C2H5OH	SAMCHUN	95
Nitric acid	HNO3	DAEJUNG	60~62
Ethylene glycol	HO(CH2)2OH	DUKSAN	99

 

Table 2. The names, compositions and preparation method of catalysts

Catalysts	Component and weight ratio	Feature
Cat. A	Cu-Ce( 4:16 wt%)	Impregnation
Cat. B	Cu-Ce( 3:17 wt%)	Sol-Gel	[H2O] / [ATSB] = 5 / 1
Cat. C	Cu-Ce( 5:15 wt%)	Sol-Gel	[H2O] / [ATSB] = 5 / 1
Cat. D	Cu-Ce( 4:16 wt%)	Sol-Gel	[H2O] / [ATSB] = 5 / 1
Cat. E	Cu-Ce( 4:16 wt%)	Sol-Gel	[H2O] / [ATSB] = 1.5/ 1
Cat. F	Cu-Ce( 4:16 wt%)	Sol-Gel	[H2O] / [ATSB] = 3 / 1

 

 

Fig. 3. Procedure for Cu-Ce oxide catalyst preparation by impregnation method.

 

 

 

 

 

 

Fig. 4. Procedure for Cu-Ce oxide catalyst preparation by sol-gel method.