제2장 이론적 배경

2.1 일산화탄소에 의한 피독 현상

메탄올을 연료전지의 연료원으로 사용하기 위해서는 메탄올 개질반응(methanol reforming)이 필요하게 된다.

CH3OH + H2O → 3H2 + CO (1)

CO + H2O → CO2 + H2 (2)

(1) 메탄올 개질반응과 (2) 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction)을 거치고 나온 가스는 수소, 이산화탄소, 일산화탄소를 포함하고 있다. 이 중에서 일산화탄소가 연료전지스택으로 들어가게 되면, 전지의 전극으로 사용되는 Pt에 강하게 흡착하게 된다. 강하게 흡착된 일산화탄소는 Pt 표면의 촉매 활성점을 막음으로써 전지 성능을 저하시킨다[7]. 일반적으로 개질기와 수성가스 전환반응을 통과한 후 측정되는 일산화탄소의 양은 약 1%로서 연료극에서 진행되는 산화반응의 속도를 저하시킨다. 고분자 전해질 연료전지의 장기운전을 위해서는 연료전지스택으로 주입되는 개질가스 중의 일산화탄소 농도를 10 ppm이하로 낮추어야만 한다[8].

 

2.2. 일산화탄소의 제거

2.2.1. 일산화탄소의 선택적 산화반응(PROX)

일산화탄소를 제거하는 방법으로 메탄화(methanation) (3), 수성가스

전환반응(water-gas shift reaction) (4), 선택적 산화반응(CO preferential

oxidation) (5) 등이 제시되었다.

CO + 2H2 →CH4 + H2O (3)

CO + H2O → CO2 + H2 (4)

2CO + O2 →2CO2 (5)

메탄화와 같은 환원법은 반응물 중의 이산화탄소와 수소가 반응하여 일산화탄소를 생성하는 역전환반응(reverse shift reaction)이 동시에 일어나며, 연료원으로 사용되는 수소를 소모하기 때문에 적용되기 어렵다. 수성가스 전환반응은 비교적 높은 온도(200℃ 이상)에서 수행되는데, 온도가 증가하면 일산화탄소의 평형농도가 증가하여서 연료전지 장기운전에 요구되는 농도를 충족시킬 수 없다. 따라서 수소가 과량으로 존재하는 반응가스 중에서 선택적으로 일산화탄소를 제거하는 PROX가 적절한 일산화탄소의 제거법으로 제시되었다.

 

2.2.2. PROX에 사용되는 촉매

PROX에 사용되는 촉매는 주로 귀금속 계통으로서 알루미나에 담지된 백금 계열 촉매, 제올라이트에 담지된 백금 촉매, 그리고 금 계열 촉매들이 보고되었다.[5~15]. Pt, Ru, Au 등 귀금속을 주로 사용하고 있다. 이는 일산화탄소를 요구되는 농도까지 제거하려면 비교적 낮은 온도(200 ℃ 이하)에서 반응이 진행되어야 하기 때문이다[28~30]. Pt는 Al2O3를 담체로 사용하여 주로 사용되어져 왔으며, Pt-Ru의 삼원촉매도 사용되고 있다[14]. 금속산화물에 잘 분산되어진 Au는 일산화탄소의 저온 산화반응에 많은 연구가 이루어져 왔는데, 근래에 Au 촉매를 PROX에 이용하려는 시도가 활발이 이루어지고 있다. 하지만 이런 귀금속 촉매는 CO의 산화활성이 우수하다는 장점을 가지고 있지만 고가이며 고온에서의 선택도가 낮고, 20ppm으로 CO를 제거하기 위해서는 최소 2단 반응기가 필요하다는 단점을 가지고 있다. 따라서 최근에는 전이금속 이온의 상태를 변화시켜서 산화반응을 촉진 시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다[26].

그 대표적인 예로 Avgouropulos 등, Liu와 flytzani-stefanopoulos에 의하면 Cu-Ce 혼합 촉매가 일반적인 Cu 단독 촉매에 비해 CO산화 반응 활성이 수십 배 정도 우수하게 나타나며 귀금속계열 촉매보다 오히려 높은 최대 활성을 보인다고 하였다[16~18].

 

산화 알미늄(Al2O3) : 

공업적으로는 알루미나라고도 한다. 화학식 Al2O3. 분자량은 101.96이다. 천연으로는 결정광물인 코런덤으로 산출되고, 또 순수한 코런덤이 착색된 루비와 사파이어도 있다. 여러 가지 형태를 가진 것이 알려져 있는데, 수산화알루미늄을 300℃ 이하로 가열하면 생기는 α-산화알루미늄은 순수하고 가장 안정된 형태이다. 이밖에 알칼리를 약간 함유하는 β-산화알루미늄수화물을 탈수하여 생기는 결정성이 나쁜 산화알루미늄이 있으며, 또 δ, ζ, η, θ, κ, x, ρ, 등도 알려져 있다.