복합 산화물 촉매의 제조 및 CO 선택적 산화반응에 응용 - 요약

요약

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고분자 전해질 연료전지의 연료로 쓰이는 개질 수소 기체 중 과량으로 존재하는  CO를 선택적으로 산화시키기 위하여 기존의 값비싸고 고온에서 선택도가 낮은 귀금속 촉매를 대체할 Cu-Ce 계열 산화물 촉매를 제조하고, 제조한 담지촉매를 사용하여 CO의 선택적 산화반응 실험 및 촉매의 특성분석을 하였다. 촉매는 기존의 귀금속 촉매인 알드리치사의 Pt[1wt%]/ɤ-Al2O3와 이를 대체 할 Cu-Ce 산화물 촉매를 이용해 비교 반응 실험을 수행하였고, Cu-Ce 산화물 촉매의 촉매 제조방법을 함침법과 졸-겔법으로 달리하여 PROX 반응을 수행했다. 촉매 제조 방법 중 졸-겔법으로 제조한 촉매는 Cu-Ce의 담지량과 중요 변수인 가수분해비를 변화시켜 제조하였으며 제조된 모든 촉매는 500℃에서 5시간 동안 소성하였다. 졸-겔법으로 제조한 산화물 촉매의 함유량을 달리한 결과 Cu-Ce이 4:16wt%일 경우 비교적 높은 활성을 보였고, 가수분해비([H2O]/[ATSB])를 증가시킬수록 촉매는 높은 표면적과 작은 입자크기를 보였고 그에 따라 촉매는 높은 활성을 보였다. 졸-겔법로 제조된 촉매의 활성비교를 위하여 문헌에서 우수하다고 보고된 Pt[1wt%]/ɤ-Al2O3 촉매와 함침법으로 제조된 Cu-Ce 산화물 촉매와의 활성 비교 실험한 결과 졸-겔법으로 제조된 촉매의 높은 활성을 확인할 수 있었고, 제조방법에 따른 결과는 졸-겔법으로 촉매가 함침법으로 제조한 촉매에 비해 높은 CO 전환율을 보였다. 본 연구에서 졸겔법으로 제조한 Cu-Ce 산화물 촉매를 이용해 반응온도 150℃에서 약 90%의 전환율을 얻었다. 

 

Co 산화

 

귀금속촉매는 co의 산화활성이 우수하다는 장점을 가지고 있지만 고가이며 고온에서의 선택도가 낮고, co 를 10ppm 이하로 제거하기 위해 최소 2단 반응기가 필요하다는 단점이있다. 따라서 최근에는 전이금속 이온의 산화 상태를 변화시켜서 산화환원을 촉진시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.[1,2]

 

Y. Teng, H. Sakurai, A. Ueda and T. Kobayashi, Int. J. Hydro. Energy, Vol.24, 1999, p.355[1]

G. Avgouropoulos, T. Ioannides, H. K. Matralis, J. Batista and S. Hocevar, Catal. Latt., Vol. 73, 2001, p.33. [2]

 

kim 과 cha는 8wt% Cu-CeO21 촉매가 120-190도에서 co 전환율이 99.9% 이상이며, 이때의 선택도는 90-50%정도로 나타나는 것으로 보고하였다. [3]

 

D. H. Kim and J. E. Cha, 9th APCChE Congress. 2002, p.619. [3]

 

그러나 반응물중 이산화탄소와 물이 단독 또는 동시에 존재할 경우 반응활성이 급격히 저하되는 것이 당면 문제점으로 지적되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지에 제공하는 개질 가스를 제조하는 연료 개질 장치에서는 고체 고분자형 연료 전지가 약 80℃의 저온에서 작동하는 것으로부터, 미량의 일산화탄소가 포함되어 있더라도 전극 촉매가 피독되어 버린다. 따라서, 개질 가스 중에 포함되는 일산화탄소를 추가 감소시킬 필요가 있고, 일산화탄소 변성기의 하류에, 일산화탄소를 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매를 수용하는 일산화탄소 제거기가 설치되어 있었다. 이에 따라, 일산화탄소 변성기로 처리된 개질 가스가, 공기 등의 산화제를 첨가한 상태에서 일산화탄소 제거기로 도입되고, 이 일산화탄소 제거 촉매의 존재 하에서 일산화탄소가 이산화탄소로 산화되어, 일산화탄소 농도를 소정의 농도 이하(예를 들면, 1O0 ppm 이하)로까지 감소시킨 개질 가스가 얻어지고 있었다.

이러한 종류의 일산화탄소 제거 촉매로는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등을 알루미나 등의 담체에 담지한 귀금속 촉매가 이용되어, 종래에는 촉매를 활성화 처리하지 않은 상태로 일산화탄소 산화 제거에 이용해 왔었다. 또한, 일산화탄소 제거 촉매를, 수소를 주성분(50 mol% 이상)으로 하는 가스 분위기 하에서 전처리하고, 그 후 공기에 접촉되지 않도록 이용하는 활성화 방법이 제안되었다(일본 특개평 10-29802호 공보 참조). 이것은 공기에 접촉하는 것에 의해 촉매로서의 활성이 저하된다고 생각하였기 때문이라고 여겨지다.

그러나, 종래의 일산화탄소 제거 촉매를 사용하여 상술한 바와 같이, 개질 가스로부터 일산화탄소를 그 농도가 1O ppm 이하가 될 때까지 제거하기 위해서는 과도한 산화제(산소)를 첨가해야 했다. 또한, 일산화탄소 제거 촉매를 저온(예를 들면, 100℃ 부근)에서 사용하는 경우에는 촉매로서의 활성이 낮고, 일산화탄소를 양호하게 제거할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 따라서, 보다 많은 일산화탄소를 제거하려면, 일산화탄소 제거 촉매를 고온역(약200℃ 부근)으로 사용해 활성을 높여야 할 필요가 있었다.[4]

KR20070117006A 일산화탄소 제거 촉매 및 일산화탄소 제거 방법

(Inventor미쓰아키 에치고,다케시 다바타,히로카즈 사사키,오사무 야마자키)[4]